近日，bta365楼紫阳教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Exploring into a light-avoided environment: Mechanical-thermal coupled conditions responsible for the aging behavior of plastic waste in landfills”的研究论文。该论文探究了在填埋场复杂且避光的环境条件下动态机械力和高温对塑料垃圾老化行为的影响，揭示了两种典型条件对塑料老化行为影响的机理，量化了填埋场环境作用对塑料垃圾老化的贡献。本研究对深入理解塑料垃圾在填埋场中老化行为和微塑料演化过程具有重要意义。论文第一作者为bta365博士研究生黄秋杰，通讯作者为楼紫阳教授，通讯单位为bta365。
引言
生活垃圾填埋场作为陆地生态系统中微塑料的重要源与汇已经受到了广泛关注。大量累积在填埋场中的塑料垃圾受到填埋场多环境因素耦合（高温、机械磨损、高压、微生物作用等）和避光条件的影响会逐渐分解产生微塑料。虽然已有报道微塑料在填埋场中广泛分布，其数量随填埋时间增长而增多，但是塑料垃圾在填埋场复杂且避光条件下是如何老化并分解产生微塑料，目前尚未被揭示。本文通过模拟动态机械力和高温两种填埋场重要环境条件，研究了塑料垃圾在其联合作用和单独作用下的老化行为及机制，建立塑料老化因子来评估导致老化的主要环境驱动力，同时对比了商业新塑料和实际环境老化塑料在机械-热耦合条件下老化行为的差异，该研究有助于理解塑料垃圾在实际填埋场复杂且避光条件下的老化行为及微塑料演化过程，为制定减轻填埋场微塑料污染措施提供重要指导。
图文导读
图1 （a-c, e-g）经过140天老化后的原始PE薄膜和（d, h）环境老化PE薄膜的表面微观形貌。机械力处理组（Mechanical treatment, MT），热处理组（Thermal treatment, TT），机械-热处理组（Mechanical-thermal treatment, MTT）和环境老化塑料的机械-热处理组（Mechanical-thermal treatment with aged plastics, MTT-AP）
单独机械力老化导致了塑料表面产生明显的划痕，而经过单独高温老化后的塑料表面仍保持光滑的状态。机械-热耦合条件显著改变了塑料的表面结构，形成了孔洞、更深的划痕并且增加了塑料的表面粗糙度。结果表明，机械力是造成塑料表面结构破坏的主要原因，该过程会伴随着微塑料的产生。
图2 （a）不同老化条件下PE薄膜的红外光谱图；在机械-热处理组老化140天后原始PE薄膜（b）C=O和（c）C–O基团分布范围的热图；（d,e）机械力处理组、（f,g）热处理组和（h,i）机械-热处理组中原始PE薄膜的红外光谱经过2D-COS分析后的同步图和异步图
通过FTIR分析了塑料中的官能团，发现在1041和1658 cm-1处有两个新的特征峰，分别与C–O和C=O有关。利用2D-COS分析进一步探索官能团的变化顺序，官能团的变化顺序可以总结为：C–H > C–O > C=O，因此，可以推断塑料聚合物中的C–H基团容易被优先分解，氧化形成C–O，进一步生成羰基（C=O）。C–O和C=O的热图结果也证实了这一变化顺序，其中C–O出现的时间跨度比C=O更长。
图3 （a）羰基指数和（b）O/C随老化时间的变化趋势
用羰基指数（CI）和O/C来反映塑料的老化程度，可以发现，经过热处理和机械-热处理后塑料的CI值和O/C值显著增加，而机械力处理没有显著改变塑料的CI值和O/C值。因此，高温可能是促进塑料氧化降解的关键因素。其中，机械-热耦合条件比单独热处理更能引起塑料的氧化降解，这可能是由于机械力形成的裂纹和孔洞为塑料热氧化提供了途径。
图4 （a）原始PE塑料（实线）和环境老化塑料（虚线）经过140天老化后的分子量分布；（b）塑料分子量（实心点）和分散度（空心点）随时间变化的趋势
机械-热耦合条件导致塑料分子量下降，降低程度比单独热处理和机械处理更加显著。分子量随老化时间的变化趋势表明高温通过促进塑料解聚而导致其性质发生恶化。塑料聚合物的老化和降解可能通过断链进行，在此过程中长链聚合物解聚成短链化合物，如单体和低聚物，从而导致塑料的分子量下降。
图5 不同老化条件下渗滤液中（a）DOM的荧光光谱；（b）·OH的EPR光谱
老化过程中，塑料的亲水性增加使得有机物更容易附着在塑料表面，填埋场中丰富的DOM可能会通过高共轭作用与塑料相互作用形成塑料-DOM混合体系。另一方面，高温会导致塑料内含DOM释放到周围环境中，从而使得荧光强度高于对照组和单独机械力处理组。同时，在高温存在的情况下检测到·OH，推测高温能够促使DOM产生·OH从而加速塑料的老化。
图6 不同条件下塑料老化过程的机理示意图
动态机械力是导致塑料表面磨损的主要因素，在塑料表面留下交错的划痕并且产生微塑料，但这种机械损伤不能显著改变塑料性能。高温产生的热氧化能够使塑料的性质恶化，同时DOM在高温下产生的·OH也能促进塑料的老化。而动态机械力和高温的协同作用比单独暴露在高温或机械力时对塑料性能的改变更加显著。一方面，高温引起的物理化学性质变化使塑料经历了一个从坚固到脆弱的过程，这使得机械力更容易破坏塑料的表面结构，形成更深的孔洞、划痕和裂缝。另一方面，这些机械损伤为热氧化和自由基反应作用到塑料内部提供了通道，导致塑料的老化行为更加剧烈。
小结
本研究探究了填埋场中两种重要环境条件——动态机械力和高温对塑料老化行为的影响，简化了对垃圾填埋场复杂条件下塑料垃圾老化降解机理的探索，有助于进一步理解塑料垃圾在长期填埋过程中的老化以及微塑料的产生过程。研究结果揭示了机械-热耦合条件对塑料垃圾的显著老化效果及其机理，剖析了促进塑料老化的关键驱动因素，为实际填埋场管理过程中缓解微塑料污染措施的制定提供了重要的理论依据。
作者简介
楼紫阳，bta365教授，博士生导师。教育部青年长江学者，“十三五”国家重点专项项目负责人，日本九州大学客座教授，德国洪堡基金获得者。长期致力于废塑料、生活垃圾、市政污泥等固废循环利用的环境效应、碳排放等研究。以第一/通讯作者在Science Advances, Environmental Science & Technology, Water Research等期刊发表论文100余篇，在Elsevier/Springer出版著作2部。
第一作者：黄秋杰，bta365博士研究生，主要从事生活垃圾填埋场稳定化，以及塑料/微塑料的老化降解机制研究。以第一作者在Water Research, Journal of Cleaner Production等期刊发表论文4篇。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120162